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    本發明係一種油脂狀或糊狀之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有：(A)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷、(B)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷、(C)熔點為0~70℃之鎵及/或其之合金、(D)平均粒徑為0.1~100μm之熱傳導性充填劑、(E)鉑系觸媒、及(G)下述通式(1)□(式中，R1為相同或相異種之一價之烴基，R2為烷基、烷氧基、烯基或醯基，a為5~100之整數，b為1~3之整數)所表示之聚矽氧烷。本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，於硬化前為油脂狀或糊狀，故於IC封裝等之發熱性電子零件上塗布之際之作業性良好。
    公开号:TW201323527A
    申请号:TW101133758
    申请日:2012-09-14
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Kunihiro Yamada；Nobuaki Matsumoto；Kenichi Tsuji
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:C08L83-00
    专利说明:
    硬化性有機聚矽氧烷組成物及半導體裝置
    本發明係關於一種硬化性有機聚矽氧烷組成物、其之製造方法、其之硬化物、該硬化物之作為熱傳導層之使用、具有該熱傳導層之半導體裝置、及該半導體裝置之製造方法。
    構裝於印刷配線基板上之發熱性電子零件，例如CPU等IC封裝，由於使用時之發熱所致之溫度上升會使性能降低、破損等，因此，以往會於IC封裝與具有散熱風扇之散熱構件之間，配置熱傳導性良好之熱傳導板，或使用熱傳導性油脂，以將上述IC封裝等所產生之熱有效率地傳導至散熱構件以實施散熱。然而，伴隨電子零件等之高性能化，其之發熱量有日益增加的傾向，而期盼熱傳導性較以往者更優異之材料、構件的開發。
    以往之熱傳導板，具有容易安裝、裝設之作業、製程上的優點。又，當為熱傳導性油脂時，具有不受CPU、散熱構件等表面之凹凸的影響，可追隨上述凹凸，使上述兩者間不會產生間隙，而使上述兩者密合，使界面熱阻抗為小的優點。然而，熱傳導板及熱傳導性油脂，為了賦予熱傳導性皆須配合熱傳導性充填劑而得，但當為熱傳導板時，為了不於其之製程中對作業性、加工性造成障礙，或者，當為熱傳導性油脂時，為了不於對發熱性電子零件等使用注射器等塗布之際的作業性產生問題，必須將其之外觀黏度之上限抑制為一定限度，故任一情形中之熱傳導性充填劑之配合量之上限皆受到限制，而有無法得到充分之熱傳導性效果的缺點。
    因此，提出一種於熱傳導性糊內配合低熔點金屬之方法(專利文獻1：日本特開平7-207160號公報、專利文獻2：日本特開平8-53664號公報)；將液體金屬固定於三相複合體中，以進行安定化之粒狀材料(專利文獻3：日本特開2002-121292號公報)等。然而，使用該等低熔點金屬之熱傳導材料，會污染塗布部以外之零件，且若長時間使用則會有油狀物漏出等之問題。為了解決該等而提出一種使鎵或鎵合金分散於硬化性聚矽氧中之方法(專利文獻4：日本專利第4551074號公報)，但當組成物之厚度大時，由於熱傳導率低故無法充分的滿足。
    專利文獻1：日本特開平7-207160號公報
    專利文獻2：日本特開平8-53664號公報
    專利文獻3：日本特開2002-121292號公報
    專利文獻4：日本專利第4551074號公報
    依據上述先前技術，本發明之主要目的在於可得一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係配合有所需充分量之熱傳導特性優異的材料、且上述材料係以微粒子之狀態均勻地分散於樹脂成分所構成之基質中。又，並提供該硬化性有機聚矽氧烷組成物之製造方法。
    又，本發明之另一目的係提供：將該硬化性有機聚矽氧烷組成物，與以往之熱傳導性油脂同樣地，以夾持於發熱性電子零件與散熱構件之間的方式配置，而追隨上述零件或構件之表面之凹凸使不產生間隙，並且，以加熱處理交聯之硬化物所構成之熱傳導層的使用。再者，本發明之目的亦在於，提供一種透過該熱傳導層接合發熱性電子零件與散熱構件之散熱性能優異的半導體裝置及其之製造方法。
    本發明人等，為了達成上述目的而努力探討的結果發現，藉由選擇熱傳導特性優異之材料之低熔點之鎵及/或其之合金、並選擇特定之烷氧基聚矽氧烷及熱傳導性充填劑，將其配合於加成反應硬化型之有機聚矽氧烷組成物，可得該鎵及/或其之合金以微粒子狀態均勻分散的組成物。
    再者，於將該組成物進行加熱處理作成硬化物的步驟中，液狀之上述鎵及/或其之合金彼此凝集而形成粒徑大之粒狀粒子的同時，該液狀粒子彼此，會再與熱傳導性充填劑連結而形成相連的一種路徑，且，由於樹脂成分之硬化所形成之交聯網狀體中，該路徑狀之構造可固定、保持。
    並且發現，藉由將如上述所得之硬化物以夾持於發熱性電子零件與散熱構件之間的方式層狀地配置，可作成熱阻抗低之熱傳導性層使用，將上述發熱性電子零件之動作時所產生的熱，經由含有如上述之固定、保持於構造之鎵及/或其之合金的上述熱傳導性層，而快速地傳導至散熱構件，可得散熱特性優異之半導體製品，基於該等發現，而完成本發明。
    亦即，本發明，第一係提供一種油脂狀或糊狀之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有：(A)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份；(B)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於上述(A)成分中之烯基1個，該成分中之鍵結於矽原子之氫原子的個數為0.1~5.0個的量；(C)熔點為0~70℃之鎵及/或其之合金：5000~20000質量份；(D)平均粒徑為0.1~100μm之熱傳導性充填劑：10~1000質量份；(E)鉑系觸媒：相對於(A)成分之質量為0.1~500ppm；及(G)下述通式(1) (式中，R1為相同或相異種之一價之烴基，R2為烷基、烷氧基、烯基或醯基，a為5~100之整數，b為1~3之整數)。
    所表示之聚矽氧烷：20~500質量份。
    本發明，第二係提供該組成物之製造方法。
    本發明，第三係提供該組成物之熱傳導性硬化物。
    本發明，第四係提供一種作為夾持配置於該熱傳導性硬化物之發熱性電子零件與散熱構件之間的熱傳導層的使用。
    本發明，第五係提供一種具有發熱性電子零件、散熱構件、與該熱傳導層的半導體裝置。
    本發明，第六係提供一種該半導體裝置之製造方法。
    本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，於硬化前為油脂狀或糊狀，故於塗布於IC封裝等之發熱性電子零件上時之作業性良好，且壓接於散熱構件時，可追隨兩者表面之凹凸，使兩者間不產生間隙而能使兩者密合，故不會產生界面熱阻抗。
    又，藉加成反應之樹脂成分之硬化之際的加熱處理步驟中，本發明之組成物所含之鎵及/或其之合金的液狀微粒子凝集而形成粒徑大的液狀粒子，並且該液狀粒子互相連結，進一步與熱傳導性充填劑一同形成相連的一種路徑，於藉樹脂成分之硬化所形成之3維交聯網狀體中，由於該路徑狀之構造固定、保持，故由發熱性電子零件所產生之熱可迅速地傳導至散熱構件，因此，較以往之熱傳導板或熱傳導性油脂，可確實地發揮更高之散熱效果。而安裝於半導體裝置之本發明之組成物的硬化物所構成之熱傳導層所含之形成上述路徑的鎵及/或其之合金，由於固定、保持於硬化樹脂之3維交聯網狀體中，故沒有以往之熱傳導性油脂時成為問題之污染其他零件、或油狀物經時地漏出的情形。因此，可更提升半導體裝置之可靠性。[硬化性有機聚矽氧烷組成物] <(A)有機聚矽氧烷>
    本發明組成物之(A)成分，係於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷，為本發明之加成反應硬化系中之主劑(基體聚合物)。
    若該有機聚矽氧烷為液狀，則不限定其之分子結構，可舉例如直鏈狀、分支鏈狀、具有局部分支之直鏈狀，特佳為直鏈狀。
    上述烯基，可舉例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等。該等之中，以泛用性高之乙烯基為佳。該烯基，可鍵結於分子鏈末端之矽原子、或分子鏈中間之矽原子之任一者，而為了使所得硬化物之柔軟性為佳，以僅鍵結於分子鏈末端之矽原子存在為佳。
    (A)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如，非取代或取代之一價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等鹵化烷基等。而由合成面及經濟性的觀點考量，該等之中，以90%以上為甲基者為佳。
    又，該有機聚矽氧烷之25℃下之黏度，通常為0.05~100Pa．s、特佳為0.5~50Pa．s的範圍。該黏度若過低，則所得之組成物的保存安定性變差，又，若過高，則所得之組成物之伸展性有變差的情形。又，該黏度可使用螺旋黏度計PC-ITL(股份有限公司Malcom製)進行測定。
    如此之有機聚矽氧烷之較佳具體例，可舉例如分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖聚二甲矽烷、分子鏈兩末端甲基二乙烯基矽氧基封鎖聚二甲矽烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖二甲矽烷．甲基苯基矽氧烷共聚物等。
    該(A)成分之有機聚矽氧烷，可單獨使用1種、亦可例如組合黏度相異之2種以上使用。 <(B)有機氫聚矽氧烷>
    本發明組成物之(B)成分，係於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(以下稱為「SiH基」)的有機氫聚矽氧烷，係作為上述(A)成分之交聯劑進行作用。亦即，該(B)成分中之SiH基，藉由後述(E)成分之鉑系觸媒的作用，藉由(A)成分中之烯基與矽氫化反應進行加成，而提供具有具交聯鍵之3維網狀構造的交聯硬化物。
    (A)成分中之鍵結於氫原子以外之矽原子的基，例如，烯基以外之非取代或取代之一價烴基，可舉例如與(A)成分中例示者同樣的基。其中，由合成面及經濟性的觀點考量，以甲基為佳。
    又，該有機氫聚矽氧烷之構造，可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。
    (B)成分之有機氫聚矽氧烷較佳具體例，可舉例如分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖甲基苯基聚矽氧烷等。又，(B)成分之有機氫聚矽氧烷，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
    (B)成分之配合量，相對於上述(A)成分中之烯基1個，係使該成分中之鍵結於矽原子之氫原子的個數為0.1~5.0個的量，較佳為成為0.5~3.0個的量。該個數若未滿0.1個，則無法形成充分的網狀構造，故硬化後無法得到所需的硬度，再者，難以固定、保持後述(C)成分。相反的，若超過5.0個則所得之硬化物之物性的經時變化變大，而有保存安定性惡化的情形。 <(C)鎵及/或其之合金>
    本發明組成物之(C)成分，係熔點為0~70℃之鎵及/或其之合金。該(C)成分，係對本發明組成物所得之硬化物賦予良好之熱傳導性所配合的成分，該成分之配合為本發明的特徵。
    該(C)成分之熔點，如上述必須為0~70℃之範圍。於調製本發明組成物之後，為了保持該組成物所含之各成分的分散狀態，於長期保存及輸送時，必須為約-30~-10℃、較佳為-25~-15℃的低溫狀態，上述熔點若未滿0℃，則如上述於長期保存及輸送時，液狀微粒子彼此容易凝集，而難以保持組成物之調製時的狀態。又，相反的，若超過70℃則組成物調製步驟無法迅速地熔解，故呈現作業性差的結果。因此，如上述，使其為0~70℃之範圍，係操作上之必要條件且為較佳範圍。特別是，15~50℃之範圍者，由於容易調製本發明之組成物、上述長期保存及輸送時之操作簡便，並且，於組成物之硬化時的加熱處理條件下，容易形成該(C)成分之液狀微粒子之凝集、連結所致之熱傳導性的通路，故更佳。
    金屬鎵之熔點為29.8℃。又，代表性之鎵合金，可舉例如鎵-銦合金；例如，Ga-In(質量比=75.4：24.6，熔點=15.7℃)、鎵-錫合金、鎵-錫-鋅合金；例如，Ga-Sn-Zn(質量比=82：12：6，熔點=17℃)、鎵-銦-錫合金；例如，Ga-In-Sn(質量比=21.5：16.0：62.5，熔點=10.7℃)、鎵-銦-鉍-錫合金；例如，Ga-In-Bi-Sn(質量比=9.4：47.3：24.7：18.6，熔點=48.0℃)等。
    該(C)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
    存在於未硬化狀態之本發明組成物中之鎵及/或其之合金之液狀粒子或固體微粒子的形狀，為略球狀，亦可含有不定形者。又，其之平均粒徑通常為0.1~100μm、特別以5~50μm為佳。上述平均粒徑若過小則組成物之黏度會過高，成為伸展性貧乏者而於塗布作業性產生問題，又，相反的若過大則組成物變得不均勻，而難以薄膜狀地塗布於發熱性電子零件等。又，上述形狀及平均粒徑、以及組成物中之分散狀態，如上述，由於於組成物調製後迅速地保存於低溫下，故可維持至於發熱性電子零件等之塗布步驟。又，平均粒徑可藉MicrotracMT3300EX(日機裝股份有限公司製)進行測定。
    該(C)成分之配合量，相對於上述(A)成分100質量份，為5000~20000質量份、特佳為7000~15000質量份。上述配合量若未滿5000質量份則熱傳導率變低，當組成物厚時，無法得到充分的散熱性能。若多於20000質量份則難以成為均一組成物，且，組成物之黏度變得過高，故無法得到具伸展性之油脂狀的組成物，是其問題。 <(D)熱傳導性充填劑>
    於本發明組成物，必須與上述(C)成分同時配合習知之熱傳導板或熱傳導性油脂所配合之(D)熱傳導性充填劑。
    (D)成分若少於10質量份，則鎵及/或其之合金無法均勻地分散至上述(A)及(G)成分之混合物中，若多於1000質量份則組成物之黏度過高，而有無法得到具伸展性之油脂狀之組成物的問題，故以10~1000質量份之範圍、更佳為50~500質量份之範圍為宜。
    該(D)成分，只要熱傳導率良好者即可，並無特別限定，可使用所有習知者，可舉例如鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氮化矽粉末、銅粉末、鑽石粉末、鎳粉末、鋅粉末、不鏽鋼粉末、碳粉末等。又，該(D)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
    然而，若使用如鋁之與鎵反應性高者，則於調製組成物之際之配合混練時會凝集，而難以均勻地配合。於該場合，首先完成(C)成分之液狀微粒子之於(A)及(G)成分的混合液成分中之均勻地分散，於(C)成分成為以(A)及(G)成分之混合液被覆的狀態後，加入(D)成分配合混練即可。藉此可防止(D)成分之凝集。
    (D)成分之平均粒徑，通常為0.1~100μm、較佳為1~20μm之範圍內為宜。上述平均粒徑若過小，則所得組成物之黏度會過高而成為伸展性貧乏者。又，相反的若過大，則難以得到均勻的組成物。又，該平均粒徑可藉MicrotracMT3300EX(日機裝股份有限公司製)進行測定。 <(E)鉑系觸媒>
    本發明組成物之(E)成分之鉑系觸媒，係用以促進上述(A)成分中之烯基與上述(B)成分中之SiH的加成反應，而由本發明組成物提供3維網狀狀態之交聯硬化物所配合的成分。
    該(E)成分，可使用所有一般之矽氫化反應所使用之周知者，可舉例如鉑金屬(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。(E)成分之配合量，只要為可使本發明之組成物硬化所必須之有效量即可，並無特別限制，例如，相對於鉑原子之(A)成分的質量，通常以0.1~500ppm左右為佳。 <(F)加成反應控制劑>
    本發明組成物之(F)成分之加成反應控制劑，係視需要所配合的成分，係於室溫下之上述鉑系觸媒之作用中控制矽氫化反應，以確保本發明組成物之適用期(shelf life、pot life)，以使於發熱性電子零件等之塗布作業時不會產生障礙所配合的成分。
    該(F)成分，可使用所有一般之加成反應硬化型聚矽氧組成物所使用之周知之加成反應控制劑，可舉例如1-乙炔基-1-環己醇、3-丁-1-醇等乙炔化合物、或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。
    該(F)成分之配合量，係隨上述(E)成分之使用量而異，無法一以論之，而只要為能抑制矽氫化反應之進行的有效量即可，並無特別限制。例如，相對於(A)成分100質量份，通常可為0.001~5質量份左右。(F)成分之配合量若過少，則無法確保充分的適用期，又，若過多則本發明組成物之硬化性降低。又，該(F)成分，會使組成物中之分散性提升，故視需要亦可以甲苯、二甲苯、異丙醇等有機溶劑稀釋使用。 <(G)表面處理劑>
    於本發明組成物，為了於組成物調製時將(C)成分之鎵及/或其之合金進行疏水化處理，並提升上述(C)成分之液狀粒子與(A)成分之有機聚矽氧烷的濕潤性而使上述(C)成分以微粒子均勻分散至上述(A)成分所構成之基質中，而配合下述通式(1)所表示之聚矽氧烷作為(G)表面處理劑。
    又，該(G)成分，與上述(D)成分之熱傳導性充填劑，同樣地具有提升其表面之濕潤性以使其之均勻分散性為良好的作用。
    (G)成分，係以下述通式(1) (式中，R1為相同或相異種之一價之烴基，R2為烷基、烷氧基、烯基或醯基，a為5~100之整數，b為1~3之整數)。
    所表示之分子鏈之一末端以水解性基封鎖之聚矽氧烷，於25℃之動態黏度為10~10000mm2/s。又，該動態黏度可藉奧士華(Ostwald)黏度計進行測定。
    配合量若少於20質量份，則(C)成分及(D)成分無法充分地分散而無法成為均勻的油脂組成物，若較500質量份多則由於相對地(A)成分減少故產生組成物不易硬化的問題點。若不硬化則油脂塗布於IC封裝後偏離而有使性能顯著變差的可能性。因此，(G)成分之配合量以20~500質量份的範圍為佳、更佳為50~200質量份。
    又，視情況(G)成分之一部分，亦可再配合以下之烷氧矽烷。
    (G-2)下述通式(2)：R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (2)(式中，R3獨立地為碳原子數6~15之烷基，R4獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8之1價烴基，R5獨立地為碳原子數1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0~2之整數，c+d之和為1~3之整數)。
    上述式中之R3，可舉例如己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基等。碳原子數若未滿6則上述(C)成分及(D)成分之濕潤性無法充分地提升，若超過15則該(G-2)成分之有機矽烷於常溫下固化，故操作上不方便，且所得組成物之低溫特性降低。
    又，上述R4，可舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、對氯苯基等鹵素化烴基。該等之中，特別以甲基、乙基為佳。
    又，上述R5，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基。該等之中，特別以甲基、乙基為佳。
    該(G-2)成分之較佳具體例，可舉例如下述者。
    C6H13Si(OCH3)3 C10H21Si(OCH3)3
    C12H25Si(OCH3)3 C12H25Si(OC2H5)3
    C10H21Si(CH3)(OCH3)2
    C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
    C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
    C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
    C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
    又，該(G-2)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又，其之配合量，相對於(A)成分100質量份，為0.1~100質量份、較佳為1~50質量份。上述配合量若過多，則濕潤劑效果未增大而不經濟，而由於多少具有揮發性，故若放置於開放系中則本發明組成物會漸漸變硬。 <其他之配合成分>
    於本發明組成物，除上述各成分之外，於不損及本發明之目的、效果的範圍內，亦可配合以下平均組成式(3)之有機聚矽氧烷。
    平均組成式(3)：R6 eSiO(4-e)/2 (3)(式中，R6獨立地為不具有脂肪族系不飽和鍵之非取代或取代之碳原子數1~18之1價烴基，e為1.8~2.2之數)。
    所表示之25℃下之動態黏度為10~100000 mm2/s之有機聚矽氧烷，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
    上述R6獨立地為非取代或取代之碳原子數1~18之1價烴基。R6，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等鹵素化烴基等。
    再者，亦可配合例如氧化鐵、氧化銫等之耐熱性提升劑；氧化矽等黏度調整劑；著色劑等。 <組成物之黏度>
    本發明組成物，如後述，係使用於發熱性電子零件之表面，於其壓接散熱構件後，藉加熱處理使其硬化，而形成熱傳導層。此時，為了使作業性良好，本發明組成物必須為油脂狀。
    例如，本發明組成物係收納於注射器內，由該注射器塗布於CPU等發熱性電子零件表面形成被覆層，而於其壓接散熱構件。因此，本發明組成物之黏度，通常為10~1000Pa．s、特別以50~400Pa．s為佳。上述黏度若過低則上述塗布時會產生液垂流，成為作業上的問題。又，相反的若過高，則難以由注射器擠出，塗布作業之效率會有變差的情形。又，該黏度可藉螺旋黏度計PC-ITL(股份有限公司Malcom製)進行測定。 [本發明組成物之調製]
    本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可由含下述步驟之製造方法製得：(i)當含有上述(A)、上述(C)、上述(D)、上述(G)成分及(G-2)成分時，將該成分以40~120℃之範圍內之溫度、且為上述(C)成分之熔點以上之溫度混練以製得均勻之混合物的步驟；(ii)停止混練，將該溫度冷卻至未滿上述(C)成分之熔點的步驟；及(iii)追加上述(B)成分與上述(E)成分與上述(F)成分、與視情形之其他成分，以未滿上述(C)成分之熔點之溫度混練以製得均勻之混合物的步驟。
    上述製造方法中，係使用具備加熱手段、及視需要之冷卻手段之脫泡攪拌機、行星式攪拌機等之攪拌、混練機。
    上述(i)步驟中，(C)成分鎵及/或其之合金之液狀物、與(D)成分之熱傳導性充填劑，可均勻地分散於(A)成分與(G)成分或(A)成分與(G)、(G-2)成分之混合液中。
    上述(ii)中之降溫操作至冷卻操作以迅速地進行為佳。該步驟(ii)中，均勻地分散於由(A)成分與(G)成分或(A)成分與(G)、(G-2)成分之混合液所構成之基質中之液狀微粒子狀態之(C)成分，係保持其之平均粒徑及上述分散狀態而固化。
    上述(iii)以盡可能於短時間結束為佳。該步驟(iii)之結束時間點，於(C)成分固化之微粒子之上述分散狀態，實質上不會產生變化。而該步驟(iii)之結束後，較佳為，將生成之組成物收納於容器內，迅速地以約-30~-10℃、較佳為-25~-15℃之溫度的冷凍庫、冷凍室等保存。又，其之輸送等中亦可使用具備冷凍設備之車輛等。藉由如此低溫下之保管、輸送，例如即使長時間之保存，亦可安定地保持本發明組成物之組成及分散狀態。 [於半導體裝置之使用]
    使本發明之組成物硬化時，可藉由以80~180℃之溫度保持於30~240分左右來進行。
    本發明之組成物之硬化物，可作成用以於發熱性電子零件與散熱構件之間存在之熱傳導層的熱傳導性硬化物使用。
    於該場合，可得一種半導體裝置，其係使用上述本發明組成物之散熱特性優異之，亦即具有由發熱性電子零件、散熱構件、與上述本發明組成物之硬化物所構成之熱傳導層所成的半導體裝置，上述發熱性電子零件與上述散熱構件係透過上述熱傳導層接合。
    上述半導體裝置，可藉含下述步驟之製造方法製得：(a)於上述發熱性電子零件之表面，塗布上述組成物，以於上述表面形成該組成物所構成之被覆層的步驟；(b)將上述散熱構件壓接固定於該被覆層的步驟；及(c)將所得之構造體以80~180℃進行處理，使該被覆層硬化而作成上述熱傳導層的步驟。
    上述半導體裝置及其之製造方法，係參照圖1進行說明。又，圖1所記載之裝置，係僅顯示本發明組成物使用於半導體裝置之一例，本發明之半導體裝置並不限定於圖1所記載者。
    首先，將冷凍狀態之本發明組成物放置於室溫以自然地解凍成油脂狀。接著，將液狀之本發明組成物收納於注射器等塗布用具內。
    由注射器等將本發明組成物塗布(分配)於發熱性電子零件、例如構裝於圖1所記載之印刷配線基板3上的發熱性電子零件之CPU等之IC封裝2的表面，以形成被覆層1。於其之上，配置散熱構件、例如一般係具有鋁製之散熱風扇的散熱構件4，使用夾具5，將散熱構件4透過被覆層1壓接固定於IC封裝2。
    此時，以IC封裝2與散熱構件4夾持存在之被覆層1的厚度，較佳為，以夾具5調整或選擇成通常為5~100μm、特佳為30~70μm。上述厚度若過薄，則於上述壓接之際，本發明組成物對IC封裝2與散熱構件4的追隨性不充分，而有於上述兩者間產生間隙之虞。又，相反的，若過厚則熱阻抗增大故無法得到充分的散熱效果。
    接著，將如上述所構成之裝置，通過回熔爐等加熱裝置內，使本發明組成物所構成之被覆層1硬化而作成熱傳導層。該硬化所需之溫度條件，為80~180℃、特佳為100~150℃。若上述溫度未滿80℃則硬化會不充分，相反的若為超過180℃的高溫，則電子零件或基材會有劣化之虞。
    升溫至上述硬化時之溫度條件的過程中，本發明組成物中之(C)成分之鎵及/或其之合金的液狀微粒子會相互凝集而形成粒徑大的液狀粒子，同時與(D)成分連結而形成相連的一種路徑。
    再者，上述(C)成分之液狀粒子，亦熔解於相接之IC封裝2與散熱構件4的表面。因此，IC封裝2與散熱構件4，透過上述(C)成分之液狀粒子及上述(D)成分之熱傳導性充填劑連結而相連的一種路徑，成為實質上連接成一體之富含熱傳導性者。又，上述路徑狀之構造，可保持、固定於藉(A)成分及(B)成分之加成反應所形成之硬化物的3維交聯網狀體中。
    又，當使如上述所得之半導體裝置動作、使用時，IC封裝等之發熱電子零件及其之表面溫度，通常為60~120℃左右之高溫。對於該發熱，本發明組成物之硬化物所構成的熱傳導層，如上述係顯示高熱傳導性，較以往之熱傳導板或熱傳導性油脂達成散熱特性優異之顯著優異的作用、效果。而即使半導體裝置長期地動作、使用，形成上述熱傳導層所含之上述路徑的(C)成分之鎵及/或其之合金，會固定、保持於硬化物的3維交聯網狀體中，故不會由熱傳導層漏出。
    再者，該熱傳導層具有黏性，故即使散熱構件偏移、或長期使用時亦具有安定的柔軟性，而不會由發熱性電子零件及散熱構件剝離。
    又，即使事先由本發明組成物製作所欲厚度之片狀硬化物，將其與以往之熱傳導板同樣地使其存在於發熱性電子零件與散熱構件之間，亦可得同樣的效果。另外，需要熱傳導性及耐熱性之其他裝置的零件，亦可適當使用本發明組成物之硬化物之片等。 [實施例]
    以下，揭示實施例以詳述本發明，但本發明並不限於其。
    下述實施例及比較例中所使用之(A)~(G)成分係如下所示。 (A)成分：
    於25℃之黏度係如下述之兩末端以二甲基乙烯基矽基封鎖之二甲基聚矽氧烷；
    (A-1)黏度：0.6Pa．s
    (A-2)黏度：10.0Pa．s
    (A-3)黏度：30.0Pa．s (B)成分：
    (B-1)以下述結構式所表示之有機氫聚矽氧烷 (C)成分：
    (C-1)金屬鎵[熔點=29.8℃]
    (C-2)Ga-In合金
    [質量比=75.4：24.6，熔點=15.7℃]
    (C-3)Ga-In-Bi-Sn合金
    [質量比=9.4：47.3：24.7：18.6，熔點=48.0℃]
    (C-4)金屬銦[熔點=156.2℃]<比較用> (D)成分：
    (D-1)：氧化鋁粉末[平均粒徑：8.2μm]
    (D-2)：氧化鋅粉末[平均粒徑：1.0μm]
    (D-3)：銅粉末[平均粒徑：110.2μm]<比較用> (E)成分：
    (E-1)：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲基聚矽氧烷(兩末端以二甲基乙烯基矽基封鎖者，黏度：0.6Pa．s)溶液[鉑原子含量：1質量%]
    (F)成分：
    (F-1)：1-乙炔基-1-環己醇之50%甲苯溶液 (G)成分：
    (G-1)：下述結構式
    所表示之黏度32mm2/s之單末端三甲氧基矽基封鎖二甲基聚矽氧烷
    (G-2)結構式：C12H25Si(OC2H5)3所表示之有機矽烷 [實施例1~6、比較例1~8] <組成物之調製>
    使用表1~3所記載之組成及量的各成分，如下述，調製組成物。
    於內容積250毫升之脫泡攪拌機(股份有限公司Thinky製，商品名：脫泡練太郎)，加入(A)成分、(C)成分、(D)成分、(G)成分，升溫至70℃並維持該溫度，混練5分鐘。接著，停止混練，冷卻至15℃。
    接著，加入(B)成分、(E)成分及(F)成分，維持上述各溫度，混練至均勻以調製各組成物。 <硬化物之調製>
    將上述所得之各組成物(比較例2~8除外)，塗布於標準鋁板之整面，重疊上另一標準鋁板，使用測微計(股份有限公司三豐，型式：M820-25VA)將組成物之厚度調整為50~70μm的範圍。接著，於電爐內升溫至125℃，保持該溫度1小時以使各組成物硬化，之後，放置以冷卻至室溫，調製成熱阻抗測用試樣。
    再度測定所得之各試樣的厚度(使用上述測微計)，減去標準鋁板之已知之厚度，藉此計算出硬化之各組成物的厚度。 <黏度之測定>
    組成物之絕對黏度的測定，係以股份有限公司Malcom製之型號PC-ITL(10rpm)進行。 <熱阻抗之測定>
    使用上述各試樣，使用熱阻抗測定器(Holomatrix公司製microflash)測定硬化後之各組成物之熱阻抗(mm2-K/W)。 <熱傳導率之測定>
    熱傳導率，係以京都電子工業股份有限公司製之TPA-501，皆於25℃下測定。 <粒徑測定>
    熱傳導性充填劑之粒徑測定，係以日機裝股份有限公司製之粒度分析計microtrack MT3300EX測定之體積基準的累積平均徑。 <於半導體裝置之使用>
    將上述各實施例1~6所得之組成物0.2g塗布於2cm×2cm之CPU表面以形成被覆層。於該被覆層疊上散熱構件使其硬化，透過30~70μm之厚度的熱傳導層接合上述CPU與散熱構件而得半導體裝置。將該等之各裝置安裝於主電腦、個人電腦等，使其動作之結果，CPU之發熱溫度為約100℃，但於任一裝置下皆能長時間安定地熱傳導及散熱，可防止過熱蓄積所致之CPU的性能降低、破損等。因此，藉由採用本發明組成物之硬化物，確認能提升半導體裝置之可靠性。

    1‧‧‧硬化性組成物層(熱傳導層)
    2‧‧‧IC封裝
    3‧‧‧印刷配線基板
    4‧‧‧散熱構件
    5‧‧‧夾具
    圖1，係顯示使用本發明之組成物之半導體裝置之一例的縱截面概略圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係油脂狀或糊狀，其含有：(A)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份；(B)於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於上述(A)成分中之烯基1個，該成分中之鍵結於矽原子之氫原子的個數為0.1~5.0個的量；(C)熔點為0~70℃之鎵及/或其之合金：5000~20000質量份；(D)平均粒徑為0.1~100μm之熱傳導性充填劑：10~1000質量份；(E)鉑系觸媒：相對於(A)成分之質量為0.1~500ppm；及(G)下述通式(1) (式中，R1為相同或相異種之一價之烴基，R2為烷基、烷氧基、烯基或醯基，a為5~100之整數，b為1~3之整數)所表示之聚矽氧烷：20~500質量份。
    [2] 如申請專利範圍第1項之組成物，其相對於(A)成分100質量份，進一步含有0.1~100質量份之(G-2)下述通式(2)R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (2)(式中，R3獨立地為碳原子數6~15之烷基，R4獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8之1價烴基，R5獨立地為碳原子數1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0~2之整數，c+d之和為1~3之整數)所表示之烷氧矽烷化合物。
    [3] 一種硬化性有機聚矽氧烷組成物之製造方法，其係申請專利範圍第1或2項之組成物之製造方法，其含有：(i)當含有上述(A)、上述(C)、上述(D)、上述(G)成分及(G-2)成分時，將該成分以40~120℃之範圍內之溫度、且為上述(C)成分之熔點以上之溫度混練以製得均勻之混合物的步驟；(ii)停止混練，將該溫度冷卻至未滿上述(C)成分之熔點的步驟；及(iii)追加上述(B)成分與上述(E)成分、與視情形之其他成分，以未滿上述(C)成分之熔點之溫度混練以製得均勻之混合物的步驟。
    [4] 一種熱傳導性硬化物，其係將申請專利範圍第1或2項之組成物，以80~180℃硬化而得。
    [5] 一種使用，其係將申請專利範圍第4項之熱傳導性硬化物，作為夾持配置於發熱性電子零件與散熱構件之間之熱傳導層使用。
    [6] 一種半導體裝置，其係具有發熱性電子零件、散熱構件、由申請專利範圍第1或2項之組成物之硬化物所構成之熱傳導層之半導體裝置，該發熱性電子零件與該散熱構件係透過該熱傳導層接合。
    [7] 一種半導體裝置之製造方法，其係申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其特徵係含有：(a)於上述發熱性電子零件之表面，塗布申請專利範圍第1或2項之組成物，以於上述表面形成該組成物所構成之被覆層的步驟；(b)將上述散熱構件壓接固定於該被覆層的步驟；及(c)將所得之構造體以80~180℃進行處理，使該被覆層硬化而作成上述熱傳導層的步驟。
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